出品 | 网易新闻

过量氨氮排入水体将导致水体富营养化,降低水体观赏价值,并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此
,废水脱氮处理受到人们的广泛关注。

经过一个多月的调查,取证,北京交通大学实验室爆炸燃烧的官方正式事故原因报告出来了,该起事故直接原因为:在使用搅拌机对镁粉和磷酸搅拌、反应过程中,料斗内产生的氢气被搅拌机转轴处金属摩擦、碰撞产生的火花点燃爆炸,继而引发镁粉粉尘云爆炸,爆炸引起周边镁粉和其他可燃物燃烧,造成现场3名学生烧死。事故调查组同时认定,这是一起责任事故,北京交通大学有关人员违规开展试验、冒险作业;违规购买、违法储存危险化学品;对实验室和科研项目安全管理不到位。

采写 | 史文慧

目前,主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类
加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮(500mg/L以上,甚至达到几千mg/L),以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成
本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。

在事故发生当天,我曾写过一篇文章对事故的原因进行推测,现在看来推测的结果与官方正式的事故原因调查报告基本吻合。在2018年12月,该实验室采购了30桶镁粉,40袋水泥,28袋磷酸钠,8桶催化剂,以及6桶磷酸钠。从这清单中,镁粉,磷酸钠,磷酸,水泥粉等都列在其中,应该是用搅拌机将这些物料混合,然后制粒,通过水泥的固化作用,形成小颗粒,再利用鸟粪石的原理,吸附垃圾渗液或其它高浓度氨氮废水中的氨氮。

12月26日上午,北京交通大学东校区正在进行垃圾渗滤液污水处理科研试验的实验室发生爆炸,三名学生死亡。

1、物化法

有人认为课题组的教授只是知道了其他研究人员的创意,然后就冒险进行这项产品的试制,这显然低估了该课题组教授的智商。看到这材料清单,就知道这不是小试验,而是小批量生产。有不经过实验室烧杯小试验而直接投入批量化工业生产的吗?镁粉一吨报价2万多元,采购这一批化工原料不便宜。肯定已做了不少小试验,并做了配方优化实验,觉得做出的小颗粒真的有效果,才下决心扩大生产,用于工程化应用试验。本次事故的罪魁祸首是镁粉,除镁粉,氧化镁、氯化镁或硫酸镁等,都可以提供能用于鸟粪石反应需要的镁离子,且氧化镁或其它的镁盐,比镁粉要便宜很多,为什么选用镁粉,而弃用其它便宜的镁盐?可能用镁粉有以下一些优点:1、镁粉能比其它的镁原在同样的重量条件下,能提供更多的镁;2、镁粉在与磷酸与水的作用下,生成氢气,而氢气泡能让生成的混凝土颗粒形成多孔结构,从而更利于颗粒在水中的吸附;3、镁粉有较强的还原性,形成的原子氢还原性也强,它有可能将水中的硝酸根,还原为氨氮,从而使生成的吸附颗粒,不仅能脱除氨氮,还能脱除部分硝酸根。

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1.1吹脱法

这次事故的核心问题是项目组织者缺少安全意识,没有对自己的生产过程及产品进行安全评估。化工产品的生产,对每个生产单元都必须进行生产安全评估,了解在每个生产单元中可能存在的过压风险,真空风险,爆炸燃烧风险等等,从而在设备上做好必要的安全防范措施,如必须采用氮气密封操作,必须安装安全阀,必须安装爆破蝶等等,确保生产过程中的安全。另外,对生成的产品也要进行安全评估,产品在贮存过程中,在使用过程中有没有自燃的风险,有没有产生有毒,易燃易爆气体的风险等。

看到这则新闻,在为三名死者惋惜的同时,可能很多人会有这样的疑问,为什么污水处理研究也会引发爆炸?爆炸的可能原因是怎样的?在等待事故调查结果出来之前,我们也可以先从专业的角度,做一些分析。

在碱性条件下,利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关。

现在看来,由于在实验室做小试时,样品量太小,感觉到试出的样品,使用效果不错,就苍促地开展小规模工业化生产,而根本没有产品安全意识这根弦。其实做出这个产品,即使这次没有在生产过程中发生爆炸,将来在贮存或应用的现场,也有可能发生爆炸的风险。因为若有少量的水进入到产品中,就有可能产生氢气。而一旦氢气与空气混合,引爆氢气空气混合物太容易了,不需要金属撞击产生的电火花,有时气体在塑料管道中流动而产生的静电,都有可能引爆氢气与空气的混合物。

我们联系到了科学网博主、华南理工大学专门做水污染控制和垃圾渗滤液处理研究的汪晓军教授,请他为大家介绍下相关的知识。

王文斌等对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究,控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH。在水温大于25
℃,气液比控制
在3500左右,渗滤液pH控制在10.5左右,对于氨氮浓度高达2000~4000
mg/L的垃圾渗滤液,去除率可达到90%以上。吹脱法在低温时氨氮 去除效率不高。

安全问题是防不胜防的,只要涉及到化工品生产,就必须强调安全问题,一旦发生重大事故,就后悔莫及了。这次事故的主要责任人,肯定现在是最后悔的人,我们其它人,要从这次事故中吸取教训。有产品试制或生产的人员,对自己的生产过程和产品,自觉做一个安全评估,将安全问题解决在没有发生事故之前。

网易新闻:从您的专业角度分析,这次北交大实验室发生爆炸的可能原因有哪些?

王有乐等采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水(例如882mg/L)进行了处理试验。最佳工艺条件为pH=11,超声吹脱时间为40min,
气水比为l000:1试验结果表明,废水采用超声波辐射以后,氨氮的吹脱效果明显增加,与传统吹脱技术相比,氨氮的去除率增加了17%~
164%,在90%以上,吹脱后氨氮在100mg/L以内。

汪晓军:这也只是我的一些推测。应是镁与水产生氢气,氢气碰到明火(静电火花也有可能),发生燃烧或爆炸,引起镁的燃烧与爆炸。当然,也有可能是垃圾渗滤液厌氧产生甲烷,由甲烷引起燃烧与爆炸,再引燃镁粉。但前者的可能更大一些。

为了以较低的代价将pH调节至碱性,需要向废水中投加一定量的氢氧化钙,但容易生水垢。同时,为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染,需
要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。

网易新闻:垃圾渗滤液究竟是什么?它本身很容易燃烧或爆炸吗?

Izzet等在处理经UASB预处理的垃圾渗滤液(2240mg/L)时发现在pH=11.5,反应时间为24
h,仅以120 r/min的速度梯度进行机械搅拌,氨氮
去除率便可达95%。而在pH=12时通过曝气脱氨氮,在第17小时pH开始下降,氨氮去除率仅为85%。据此认为,吹脱法脱氮的主要机理应
该是机械搅拌而不是空气扩散搅拌。

汪晓军:垃圾渗滤液有垃圾焚烧厂的渗滤液,以及垃圾填埋场的渗滤液,它是垃圾在存放过程中,或垃圾埋在地下产生的一些污染大的废水。它本身不会燃烧,也不会爆炸。

1.2沸石脱氨法

网易新闻:垃圾渗滤液一般会有哪些处理方式?处理中哪些环节可能会有安全风险?

利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。然而,蒋建
国等探讨了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的效果及可行性。小试研究结果表明,每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的极限潜力,当沸石粒径
为30~16目时,氨氮去除率达到了78.5%,且在吸附时间、投加量及沸石粒径相同的情况下,进水氨氮浓度越大,吸附速率越大,沸石作为
吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。

汪晓军:垃圾渗滤液的处理,差不多可以算是最难处理的废水,因为它存在二大处理难点:一个是氨氮浓度特别高,另一个是存在许多不可生物降解的物质,COD(化学需氧量)很高。

Milan等用沸石离子交换法处理经厌氧消化过的猪肥废水时发现Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo中Na-Zeo沸石效果最好,其次是Ca-Zeo。增
加离子交换床的高度可以提高氨氮去除率,综合考虑经济原因和水力条件,床高450px(H/D=4),相对流量小于7.8BV/h是比较适合的尺寸。
离子交换法受悬浮物浓度的影响较大。

渗滤液处理的方式多种多样,个个都觉得自己的方法好。简单来讲垃圾渗滤液的处理主要分二个过程,前段生物预处理,后段深度处理,一般来说安全风险不大。

应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题,通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时,产生的氨气必须进行处理。

网易新闻:警情通报里提到,实验室爆炸导致镁粉桶起火,镁是易燃金属,它在本次事故中扮演着怎样的角色?

1.3膜分离技术

汪晓军:这应是这次重大燃烧爆炸事故的主因。只有镁被引燃并爆炸,才能产生那样大的威力,若只是甲烷或氢气的气体爆炸,因为是做实验,产生气体量不多,其威力很小。

利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便,氨氮回收率高,无二次污染。蒋展鹏等采用电渗析法和聚丙烯(PP)中空
纤维膜法处理高浓度氨氮无机废水可取得良好的效果。电渗析法处理氨氮废水2000~3000
mg/L,去除率可在85%以上,同时可获得8.9%的
浓氨水。此法工艺流程简单、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。PP中空纤维膜法脱氨效率>90%,回收的硫酸
铵浓度在25%左右。运行中需加碱,加碱量与废水中氨氮浓度成正比。

我估计出事的实验室是采用镁粉脱除垃圾渗滤液中的高氨氮。目前脱除垃圾渗滤液中的高氨氮主要有三种方法,吹脱法、生化法和鸟粪石沉淀法。

乳化液膜是种以乳液形式存在的液膜具有选择透过性,可用于液-液分离。分离过程通常是以乳化液膜(例如煤油膜)为分离介质,在油膜两
侧通过NH3的浓度差和扩散传递为推动力,使NH3进入膜内,从而达到分离的目的。用液膜法处理某湿法冶金厂总排放口废水(1000~
1200mgNH4+-N/L,pH为6~9),当采用烷醇酰胺聚氧乙烯醚为表面活性剂用量为4%~6%,废水pH调至10~11,乳水比在1:8~1:12,油内
比在0.8~1.5。硫酸质量分数为10%,废水中氨氮去除率一次处理可达到97%以上。

第一种吹脱法,是一种物理处理方法。这种方法要加碱,加热,且有将污染物氨氮从水中向空气中转移的风险,目前已基本没有应用。

1.4MAP沉淀法

第二种是生化法,生化法又分三种:完全硝化反硝化、短程硝化反硝化和厌氧氨氧化法。这三种生物脱氮法,厌氧氨氧化是最节能,低碳的处理工艺,也是目前理论研究多,而工程应用少的工艺,俗称脱氮红菌。我们课题组一直选用生化法脱除氮垃圾渗滤液中的氨氮,厌氧氨氧化的工程化应用是我们目前整个课题组研究及应用的重点。

主要是利用以下化学反应:

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